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納米碳酸鈣科普-2

納米碳酸鈣的生產方法主要有物理法和化學法兩種。物理法是指從原材料到粒子的整個過程沒有化學反應發生的制備方法,即對碳酸鈣含量高的天然石灰石等進行機械粉碎而得到碳酸鈣產品的方法。但使用一般的粉碎機粉碎到1.0微米以下是很困難的,只有采用特殊的方法和機械才有可能達到0.1微米以下,因此在實際生產中常采用化學方法進行生產?;瘜W方法又包括復分解法和碳化法兩種。
2.1復分解法
復分解法是采用水溶性鈣鹽(如氯化鈣等)與水溶性碳酸鹽(如碳酸銨或碳酸鈉等),在適當的工藝條件下進行反應,通過液—固相反應過程制得納米級碳酸鈣產品。這種方法可通過控制反應物的濃度、溫度以及生成碳酸鈣的過飽和度,并加入適當的添加劑等方法,得到球形、粒徑極小、比表面積很大、溶解性很好的無定形碳酸鈣。所得產品純度高、白度好,但由于吸附在碳酸鈣中的大量氯離子難以除盡,生產中使用的清洗法往往需要大量的時間和洗滌用水,故目前國內很少采用。
2.2 碳化法
碳化法是將精選的石灰石煅燒,得到氧化鈣和窯氣。氧化鈣消化生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎,多極旋液分離除去顆粒及雜質,得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸浮液;然后通入二氧化碳氣體,加入適量的晶形控制劑,碳化至終點,得到要求晶形的碳酸鈣漿液;最后再經過表面處理、干燥破碎得到納米碳酸鈣產品。在碳化法中,碳化過程決了輕質碳酸鈣的粒度和晶形。該方法具有產品質量好、成本低廉等優點,是目前國內外生產納米級碳酸鈣的主要方法。他主要包括間歇式碳化法、連續噴霧碳化法以及超重力碳化法等幾種生產方法。
2.2.1間歇式碳化法
間歇式碳化法生產納米碳酸鈣是以二氧化碳和氫氧化鈣為原料,在攪拌鼓泡碳化塔或釜中,通入二氧化碳與經通過冷凍機降溫后的氫氧化鈣發生乳液反應生成碳酸鈣,因其反應控制是間歇式進行,故稱間歇(冷凍)式碳化法。按二氧化碳和氫氧化鈣接觸方式的不同,它又可以分為間歇鼓泡式碳化法和間歇攪拌式碳化法兩種。間歇鼓泡式碳化法是將5~8波美度石灰乳癰冷凍機降溫至25℃以下,泵入碳化塔中,保持一定液位,由塔底通入窯氣鼓泡進行碳化反應,通過控制反應溫度、濃度、氣液比、添加劑等的工藝條件,間歇制備納米碳酸鈣。此法設備投資小,操作簡單,但耗能較高,工藝條件較難控制,粒度分布較寬。  間歇攪拌式碳化法,也稱釜式碳化法,是將石灰乳通過冷凍機降溫至25℃以下,放入碳化反應釜中,通入二氧化碳混合氣體,在攪拌下進行碳化反應。通過控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等條件間歇制備納米碳酸鈣。此法設備投資大,操作較復雜,但因攪拌氣液接觸面積大,反應較均勻,產品粒徑分布較窄。
2.2.2連續噴霧碳化法
連續噴霧碳化法是日本白石工業公司在20世紀70年代末開發的一種工藝,通常采用多個碳化塔,含二氧化碳的窯氣從塔底進入,與塔頂噴霧成一定液滴徑的石灰乳逆流接觸,進行碳化反應。此種碳化工藝可以使兩段式,也可以是三段式至多段式,一般以2~4段為好。段數的選擇要根據用戶對產品的性能要求決定。采用噴霧式碳化工藝,通過調整反應過程中氫氧化鈣懸浮液的濃度、噴霧液滴徑以及二氧化碳混合氣體的濃度、空塔速率、氣液比和漿液的每塔碳化率,即可得到平均粒徑小于100nm的碳酸鈣。同樣,調節反應器的反應參數,可以得到立方形、鏈鎖形、類球形等單一超細產品。例如選用三段碳化法,控制碳化過程中氫氧化鈣懸浮液濃度為0.1%~10%(質量)、溫度為1~30℃、一定液滴直徑以及一定的空塔速度,可得到小于100nm的立方形碳酸鈣。該方法生產納米碳酸鈣效率高、經濟效益較好,并能實現自動化大規模生產,不足之處是設備投資較大。
2.2.3超重力碳化法
超重力碳化法是北京工業大學超重力工程技術研究中心近年來新開發的一種合成納米碳鈣的方法。它是以二氧化碳和氫氧化鈣為原料,根據分子反應的理論,利用旋轉產生的比地球重力加速度大得多的重力環境,在分子尺度上有效控制碳化反應和結晶過程,制得粒度小、分布均勻的納米粉體碳酸鈣。高速旋轉的填料將氫氧化鈣溶液剪切成微細的液滴、液絲和液膜,強大的離心力場使碳酸鈣微粒一旦形成就迅速脫離氫氧化鈣溶液,無法繼續長大,同時,氫氧化鈣溶液和二氧化碳氣體的接觸面積大大增加并迅速更新,使反應速度大大提高。采用超重碳化法生產納米碳酸鈣具有以下優點:(1)能強化二氧化碳和氫氧化鈣的傳遞和反應,可控制二氧化碳和氫氧化鈣碳化反應和結晶過程;(2)粒度均勻,平均粒徑小,粒度分布范圍窄,所得產品的平均粒徑為15~30nm;(3)無需加入晶體抑制劑,使生產成本大大降低;(4)碳化時間比普通碳化法大大縮短,僅為傳統工藝的10%~20%;(5)反應裝置小,易于操作,投資少;(6)產品純度高,質量穩定。
2.2.4多級噴霧碳化法
在傳統的氣液設備中,要增大傳質速率,當其他條件不變時,只有增加氣—液相間的接觸面積。在噴霧碳化塔中,正是借助離心力的作用,來使氣—液相間的傳質面積得以增大,并且由于氣—液相為逆流接觸,加之霧化器自身由高速旋轉產生的錯流切割將液體霧化為十分細小均勻的霧粒,因而同氣體間的微觀混合度極高,氣—液相間的傳質比表面積大大增大,傳質系數比普通的氣—液相間的增大100倍以上,從而保證了噴霧碳化塔中制備的納米碳酸鈣平均體積當量直徑為35nm左右。多級噴霧碳化法制備納米碳酸鈣的基本步驟為:將經過精制的石灰乳懸浮液配置成工藝要求的濃度,加入適量的添加劑,充分混勻后泵入噴霧碳化塔頂部的霧化器中,在高速旋轉產生的巨大離心力作用下,乳液被霧化為微細粒徑的霧滴;經過混合、干燥含有適量的二氧化碳的混合氣體由塔底部分進入,經氣體分布器均勻分布在塔中,霧滴在塔內同氣體進行瞬時逆向接觸發生化學反應生成碳酸鈣。由多級噴霧碳化法制備的碳酸鈣產品的粒度細小且均勻,平均粒徑在30~40nm范圍內,微粒晶型可以調節控制。

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